Pin lithium chai dần: vì sao dung lượng giảm và giảm theo đường nào

Pin lithium chai dần vì mỗi lần sạc xả và cả khi nằm yên, một phần nhỏ lithium bị "nhốt" vào những lớp chất rắn không còn tham gia tích điện, còn vật liệu điện cực thì nứt vỡ dần. Dung lượng giảm nhanh hơn một chút ở thời gian đầu, sau đó giảm gần đều, và có thể tụt dốc đột ngột khi pin đã rất cũ. Nhiệt độ cao và để pin đầy 100% lâu là hai thứ làm pin chai nhanh nhất.

Bên trong viên pin xảy ra chuyện gì

Một viên pin lithium-ion có hai điện cực: cực âm thường bằng than chì (graphite), cực dương bằng oxit kim loại như NMC (niken – mangan – coban) hay LFP (lithi sắt phốt phát). Khi sạc, ion lithium đi từ cực dương sang chen vào giữa các lớp than chì; khi dùng, chúng đi ngược lại. Dung lượng pin, nói nôm na, là số ion lithium còn đi lại được giữa hai bên.

Pin chai khi số "hành khách" ấy hao hụt hoặc "nhà ga" bị hỏng. Có bốn cơ chế chính:

• Lớp SEI dày lên: ngay từ lần sạc đầu tiên, chất điện phân phản ứng với bề mặt than chì tạo một lớp màng mỏng gọi là SEI (solid electrolyte interphase). Lớp này cần thiết vì nó bảo vệ điện cực, nhưng nó tiếp tục dày lên chậm chạp suốt đời pin, mỗi lần dày thêm lại "nuốt" một ít lithium vĩnh viễn.
• Điện cực nứt: than chì phồng lên khoảng 10% khi nạp đầy lithium rồi co lại khi xả. Hàng trăm lần co giãn làm hạt vật liệu nứt, lộ bề mặt mới, lại sinh thêm SEI.
• Mạ lithium: khi sạc quá nhanh hoặc lúc trời lạnh, ion lithium không kịp chui vào than chì mà đọng thành lớp kim loại trên bề mặt. Phần lithium này phần lớn mất luôn; nặng hơn có thể mọc thành sợi gây nguy hiểm.
• Điện trở trong tăng: pin cũ không chỉ chứa ít điện hơn mà còn "khó thở" hơn. Khi máy cần dòng lớn (mở camera, chơi nhạc to, trời lạnh), điện áp tụt mạnh, máy có thể tắt dù màn hình còn báo 15–20%.

Hai kiểu chai: theo thời gian và theo số lần sạc

Người làm pin chia hao mòn thành hai phần cộng lại:

Một "chu kỳ sạc đầy" được tính theo tổng năng lượng, không theo số lần cắm sạc. Dùng từ 100% xuống 50% hôm nay, sạc đầy, rồi ngày mai lại dùng 50% là cộng lại thành một chu kỳ.

Đường cong chai pin không phải hàm mũ thuần

Khác với chất phóng xạ, pin không mất một tỉ lệ cố định của phần còn lại sau mỗi khoảng thời gian. Đường dung lượng theo số chu kỳ của một viên pin lithium-ion điển hình có ba đoạn:

1. Đoạn đầu: tụt vài phần trăm khá nhanh trong vài chục tới vài trăm chu kỳ đầu, khi lớp SEI đang hình thành và ổn định.
2. Đoạn giữa: giảm gần như tuyến tính, mỗi chu kỳ mất một lượng nhỏ gần như không đổi. Đây là đoạn dài nhất.
3. Điểm gãy: khi đã rất cũ, có pin đột ngột giảm nhanh (giới nghiên cứu gọi là "knee"), thường do mạ lithium tăng vọt hoặc chất điện phân cạn.

Với phần lão hoá theo thời gian, nhiều nghiên cứu thấy lượng mất gần tỉ lệ với căn bậc hai của thời gian, vì lớp SEI càng dày càng cản phản ứng làm nó dày thêm. Phép tính minh hoạ: nếu một viên pin mất 4% trong năm đầu chỉ vì nằm yên, thì sau 4 năm nó mất khoảng 4% × √4 = 8%, chứ không phải 16%. Đây là ví dụ đẹp rằng "giảm dần" có nhiều dạng; không phải cái gì cũng theo chu kỳ bán rã.

Bao lâu thì pin còn 80%: phép tính tự làm được

Các hãng thường công bố pin "giữ khoảng 80% dung lượng sau N chu kỳ đầy" trong điều kiện thử nghiệm. Nhiều đời iPhone trước đây ghi khoảng 500 chu kỳ; năm 2023 Apple công bố dòng iPhone 15 được thiết kế giữ 80% sau khoảng 1.000 chu kỳ. Pin LFP trên nhiều xe điện và bộ lưu trữ điện mặt trời thường được thiết kế cho vài nghìn chu kỳ.

Nếu coi đoạn giữa là tuyến tính, có thể ước:

Đây chỉ là phép tính thô: thực tế phải cộng thêm lão hoá theo thời gian, và nóng hay lạnh làm lệch nhiều. Cách tự tính: xem phần trăm "dung lượng tối đa" trong mục pin của điện thoại (nếu máy có), ghi lại số chu kỳ nếu xem được, chia ra mức mất mỗi chu kỳ, rồi ngoại suy. Vài tháng sau đo lại để kiểm tra.

Nhiệt độ: kẻ thù số một

Phản ứng hoá học làm SEI dày lên chạy nhanh hơn khi nóng. Một quy tắc ước lượng thô của ngành hoá: cứ tăng khoảng 10 °C, tốc độ nhiều phản ứng tăng gần gấp đôi. Pin không tuân theo đúng con số này ở mọi khoảng nhiệt, nhưng xu hướng thì rõ: một chiếc điện thoại thường xuyên ở 40 °C chai nhanh hơn hẳn chiếc ở 25 °C.

Ở Việt Nam, những tình huống làm pin nóng hay gặp:

• Để điện thoại trên bảng điều khiển ô tô đỗ ngoài nắng trưa, nhiệt trong xe có thể vượt 60 °C.
• Vừa sạc nhanh vừa dùng nặng (quay video, mở bản đồ dẫn đường dưới nắng).
• Sạc trong ốp dày, đặt trên nệm hay gối, nhiệt không thoát được.
• Xe máy điện đỗ ngoài trời nắng rồi cắm sạc ngay khi pin còn nóng.

Lạnh thì ngược lại: pin ít chai khi nằm yên ở nhiệt độ thấp, nhưng sạc nhanh lúc pin dưới khoảng 0–10 °C dễ gây mạ lithium. Ở phần lớn Việt Nam chuyện này hiếm, trừ vùng núi cao mùa đông.

Mức sạc: để 100% suốt ngày có hại không

Ở mức sạc cao, điện áp mỗi cell gần 4,2 V hoặc hơn, cực dương chịu ứng suất lớn và chất điện phân dễ phản ứng hơn. Pin nằm lâu ở 100%, nhất là khi nóng, chai nhanh hơn pin nằm ở khoảng giữa. Đó là lý do:

• Điện thoại và máy tính đời mới có chế độ sạc tối ưu: sạc tới 80% rồi chờ, gần giờ bạn thường rút sạc mới nạp nốt.
• Nhà sản xuất khuyên cất thiết bị lâu ngày ở mức khoảng 50%, nơi khô mát.
• Nhiều xe điện khuyên sạc hằng ngày tới 80–90%, chỉ sạc 100% trước chuyến đi dài; riêng pin LFP thì hãng thường khuyên thỉnh thoảng sạc đầy để máy hiệu chỉnh lại số phần trăm.

Xả sạch về 0% cũng không tốt: điện áp quá thấp làm hỏng điện cực, và pin để cạn lâu có thể không sạc lại được. Mạch quản lý pin thường giữ một khoảng dự trữ, nên "0%" trên màn hình chưa phải cạn thật. Không cần ám ảnh với con số 20–80%; sạc khi tiện, tránh nóng là đã được phần lớn lợi ích.

Vài hiểu nhầm phổ biến

• "Pin mới phải xả cạn sạc đầy ba lần": lời khuyên này của pin niken thời trước, không áp dụng cho lithium-ion.
• "Sạc qua đêm làm nổ pin": mạch sạc tự ngắt khi đầy; nguy cơ đến từ sạc giả, pin hỏng hay để chỗ nóng, không phải từ việc cắm qua đêm. Pin phồng là dấu hiệu phải ngừng dùng.
• "Cứ sạc nhanh là chai": sạc nhanh làm pin nóng hơn và chai nhanh hơn một chút, nhưng các hệ thống hiện nay giảm dòng khi pin gần đầy hoặc khi nóng.

Góc nhìn hôm nay: đọc số "dung lượng tối đa" cho đúng

Con số phần trăm sức khoẻ pin là ước tính của phần mềm, có thể nhảy lên xuống vài phần trăm sau khi máy hiệu chỉnh. Hãy nhìn xu hướng qua nhiều tháng thay vì một lần đọc. Khi máy hay tắt đột ngột lúc còn 15–20%, đó thường là điện trở trong đã cao, lúc thay pin chính hãng là hợp lý. Pin thay ra và pin hỏng cần đưa tới điểm thu hồi, không bỏ chung rác sinh hoạt.

Ai muốn đọc sâu hơn có thể tìm các bài tổng quan về cơ chế suy giảm pin lithium-ion trên tạp chí khoa học vật liệu, hoặc giáo trình điện hoá ở các trường kỹ thuật. Giải Nobel Hoá học năm 2019 trao cho John Goodenough, Stanley Whittingham và Akira Yoshino vì phát triển pin lithium-ion là điểm khởi đầu dễ nhớ.